Para quem conhece Windows o principal problema é "desconstruir" o que você já tem de vícios do windows e que vai apanhar muito em Linux.
Eu trabalho com Unix há 28 anos (comecei no Edix 5) e posso te dizer que é "chucro".
Linux foi uma "re-escrita" do Unix sendo portado para ambiente Intel (x86), coisa que não existia na época (só tinha o SCO UNIX, que é uma M).
Quando você for pensar em Linux, pense que Unix ("pai" do Linux) nasceu dentro de uma universidade (Berkeley) e foi desenhado/pensado/escrito por cientistas.
Então tudo nele tem algum "porque" por detrás.
Eu sugiro que se você quiser começar com Linux, primeiro de tudo aprendar sobre Korn Shell, que é o CMD do Linux (tem outros, mas KSH é o mais usado, portanto o que tem mais literatura a respeito, junto com BASH).
Depois pegue uma relação dos comandos do linux e leia ao menos o básico do que cada um faz. Se não entender, não esquente. O importante é você saber que o comando existe, porque mais hora, menos hora, você vai precisar deles.
Quando você tiver mais afiado, ai interface gráfica fica uma baba, porque você sabe o que está por baixo dos panos.
Sobre qual distro é a melhor, tem que ver qual seu objetivo. Se for aprender por aprender, Debian e Ubuntu são duas que tem muito "how to" na internet, então fica mais fácil sair das enrascadas. Agora se for pra profissionalizar, dar suporte pra clientes, maioria das empresas costumam usar Red Hat.
Por fim, assim como no windows, Linux pode rodar uma kctada de coisas... é desumano querer entender de tudo do Linux. Foque em uma parte, tipo
Web server
Firewalls
banco de dados
clustering
virtualização
e por ai vai...
Boa sorte!