Sei que muitos falam para iniciar pelos sistemas mais fáceis e mais parecido com Windows, igual o Ubuntu por exemplo, que hoje em dia, já até instala driver sozinho para você, problema que acredito que isso não ajuda a aprender linux de verdade.
Sem falar que sistemas que fazem tudo por você, prefira se especializar em Windows, que tem muita coisa que as pessoas nem sabem que o ele pode fazer.
Para aprender linux mesmo, eu tentei vários sistemas: Arch, Ubuntu, OpenSuse, Fedora, CentOS, Sidux, entre outros, porém onde eu realmente consegui aprender foi com Debian e Gentoo (que hoje é Funtoo), por que se são mais difíceis de mexer? Por que há mais documentação disponível de como realmente um SO funciona, desde como é um comando para particionar, o que cada tipo de partição, o que é kernel e por aí em diante.
O guia foca linux é uma das melhores apostilas sobre Linux que já li para iniciante, segue o link http://www.guiafoca.org/