Como disse o @tonpepe acredito que vc vai ter que configurar uma interface de boot semelhante ao GRUB, so q ao inves de ser um linux e um windows, vai ser dois windows... na real nunca testei isso com 2 windows... acho que é mais facil usar uma maquina virtual, ou 2 HD's
Se tu tiver fazendo isso por questão de salvar arquivos, pode procurar por um live boot. que é um sistema que inicia pelo proprio pendrive/DVD
tem o Hirens, tem o ultimate boot cd, Até mesmo o proprio Ubuntu...
Só gravar em um pendrive usando o YUMI, ou Universal USB Installer, (tem um deles que até de mostra onde baixar as .ISO).
E dar boot por ele, que vai acessar o Sistema Operacional ( como um windows 7 por exemplo)
Ai tu conecta outro pendrive, ou HD externo e salva tuas coisas....
Acho q seria isso ae.... nao sei ql é teu problema, explica melhor o q tu qr fazer ae...